Les avantages de la phase gel :
1/ Permet l’introduction de substances lipophiles (ex. : Vitamine E), avec homogénéité.
2/ Permet l’adjonction d’antioxydants (par ex.) insolubles en phase aqueuses, insolubles en phase lipidique, comme par exemple la rutine ou quercétine. La phase gel hydro-alcoolique permettra leur intégration et action uniforme.
L’introduction de rutine, quercétine, ou autres antioxydants, permettra la réaction avec d’éventuelles molécules d’hydroperoxydes, amenant leur réduction pour augmenter la valeur cosmétique du produit dénué de substances oxydantes (par ex. : Hydroperoxydes) et sinon au moins minimiser leur taux.
3/ Evite la pénétration de la lumière, avec un réacteur en verre, de manière à préserver les acides gras polyinsaturés fragiles, en présence d’oxygène ou d’hydroperoxydes dans une huile déjà partiellement peroxydés par les traitements préalables et le stockage.
Les avantages de la saponification à froid :
1/ Réduction des réactions de rancissement ou de dégradation avec les hydroperoxydes déjà présents
Même sous azote, les peroxydes ou hydroperoxydes vont réagir sur ou à côté des doubles liaisons de lipides insaturés par addition de radicaux à longue chaîne sur des doubles liaisons, à partir des radicaux hydroxyls formés par rupture de l’hydroperoxyde initialement présent.
D’autres réactions radicalaires vont se produire, avec addition ou rupture de liaisons carbone-carbone ou carbone-oxygène.
En présence d’oxygène, il est su qu’au delà de 50 °C, l’oxygène, biradical, surtout singulet, agit de manière plus agressive pour oxyder les composé insaturés au niveau des doubles liaisons ou en alpha.
Le maintien en dessous de 40 °C réduit considérablement ces réaction parasites, augmentant la qualité des acides gras, et réduisant l’odeur désagréable provenant de lipides de par exemple plus de 6 mois de stockage.
Néanmoins, les réactions d’oxydation par l’oxygène dissout débutent déjà à 20 °C, sur un alcène non protégé, et cela de par la nature de ces huiles qui comportent des substances minoritaires réactives pour la formation d’espèces radicalaires …! L’oxydation est donc pratiquement inévitable en présence d’oxygène !
L’intérêt du Brevet, est de minimiser cette oxydation et donc de prolonger au maximum la conservabilité des ces acides gras insaturés dans un produit cosmétique.
2/ Baisse du taux de formation d’acides gras cycliques
Ces réactions ont lieu à 150 °C ou davantage, mais une température de 100 °C peut suffire à en créer de petites quantités (mg/l/h, voire seulement µg/l ou ng/l par heure de réaction). En sachant que des quantités infimes d’acides gras cycliques entrent en concurrence avec les hormones du même type de l’organisme (thromboxanes, prostaglandines), qui se mesurent parfois justement en pg/ml (ng/l) il est clairement avantageux de laisser réagir à une température aussi basse que possible. Une saponification à température ambiante va donc éviter des surprises, au niveau des acides gras, et laisser intacte la structure carbonée linéaire des insaturés de départ.
Peu d’études ont été faites sur le sujet, ainsi que sur l’isomérisation des acides gras polyinsaturés, ce qui laisse le champ libre à des suppositions de nuisances pour les saponifications à température élevée ! Preuve en est cette publication : « Confluent porcine aortic endothelial cells incorporated CFAM (cyclic fatty acids monomers) into their polar and nonpolar lipid fractions following a 48-h exposure to 31 and 62 ppm CFAM in the culture medium. Subsequently, the influence of CFAM incorporation on various membrane-dependent physical properties and biochemical processes was investigated. CFAM decreased the lipid packing order of the membrane bilayer core but did not alter the lipid packing order of lipid chain segments at or near the lipid-water interface of the membrane. CFAM led to significant reductions in Ca ATPase activity and monolayer integrity while eliciting a significant increase of prostacyclin synthesis and secretion. » (1)
(1) The effects of cyclic fatty acid monomers on cultured porcine endothelial cells, Brent D. Flickinger, Robert H. McCusker Jr. & Edward G. Perkins, Lipids 32, 925–933 (1997)
3/ Isomérisation cis-trans contenue
La chaleur favorise cette isomérisation ou dégradation, donnant lieu à de potentiels nocifs acides gras. Cette isomérisation se produit autour des 150 °C sans catalyse acide. Dans ce dernier cas, elle peut être rapide à 80 – 100 °C … ! (2) Il est donc intéressant de ne pas atteindre ces températures, ou de ne pas les maintenir trop longtemps si nécessaire, ce qui encouragera à travailler à des températures ne dépassant pas les 50 °C. La saponification ayant lieu en milieu basique, le danger semble écarté autour des 100 °C, mais pas au dessus en atteignant les 140 – 150 °C (3), en dénaturant la configuration naturelle et saine de départ …
Mais … même si la catalyse ne se fait pas en milieu acide, le sodium ionique pourrait également catalyser l’isomérisation, en présence de lumière, car capable de se lier provisoirement au moins à la double liaison induisant sa fragilisation, et donc, les tensions de l’isomère cis de départ devenant trans pour atteindre l’énergie minimale de la molécule. Il serait dont prudent de ne pas avoisiner également les 100 °C pour une saponification d’huiles mono ou polyinsaturées, de manière à préserver leur configuration naturelle originelle !
Autrement, la présence de lumière avec formation d’un biradical, pourra favoriser la rotation menant du composé cis au composé trans d’énergie plus basse, ce qui se fera d’autant plus aisément que l’intensité des ondes proches de 300 – 350 nm sera élevé, ainsi que la température du milieu. À moins de travailler dans un réacteur entièrement isolé de la lumière extérieure, il est toujours plus sécurisant d’avoir une réaction qui se déroule à faible température, évitant ainsi d’atteindre l’énergie d’activation permettant la rotation d’un biradical ou pseudo-biradical formé ou se formant.
La température ambiante n’étant pas dépassée de 20 – 30 °C dans ce procédé, il conserve la stéréochimie de la double liaison, généralement cis.
(2) Cis-trans isomerization of unsaturated fatty acids in edible oils to prepare trans fat • Grasas Aceites 69 (3), July–September 2018, e268. ISSN-L: 0017–3495 https://doi.org/10.3989/gya.0225181
(3) J Agric Food Chem 2013 Oct 30;61(43):10392-7
4/ Migration de la double liaison pour une conjugaison (acide linoléique et linolénique)
Des isomères de position peuvent se former avec des composés aromatiques dans certaines conditions, et sous catalyse basique (4). Cela pourrait aussi se produire avec des acides gras.
Ceci pourrait conduire à des CLA bénéfiques pour la santé, mais encore faudrait-il qu’ils ne s’oxydent pas rapidement sous l’influence de l’oxygène, ce qui est contraire aux observations qui montrent qu’à seulement 30 °C, la formation de cycles peroxydés est significative en peu de temps !… Ce qui implique aussi que la saponification à chaud et sous oxygène est un désastre pour la conservation des acides gras polyinsaturés !
(4) Hassam M, Taher A, Arnott G E, Green I R, van Otterlo W A L. Isomerization of Allylbenzenes [J]. Chemical Reviews, 2015, 115(11): 5462-5569
5/ Formation de dimères, trimères
Egalement réduite par manque d’énergie d’activation.
6/ Siccativation
La formation de ponts oxygénés entre acides gras insaturés sera aussi réduite, vu la faible énergie d’activation impliquée à faible température.